在上一章中我们已经指出,对于给定的宏观态$(N, V, E)$,一个统计系统,在任意时刻$t$ ，
是等概率地处在极其大量的不同微观态的任一状态中。随着时间的流逝，系统连续地从一个微观态转变到另一个微观态，
因而，我们在一段合理的时间间隔内对系统的观测结果不过是各种微观态的一种"平均"行为.
因此，如果在单一瞬间，我们考虑的是大量的系统——全部是给定系统的某种"思维复本"—
其特性是由与原系统一样的宏观态来表征的，但极其自然地处在所有各种可能的微观态中,
那么采取这样的研究可能是有意义的.这样,在通常的情况下，我们能够预期，在我们称为系综的这个集合中，
任何系统的平均行为都会与给定系统的时间平均行为相同.正是在这种预期的基础之上,我们着手来发展所谓的系综理论.
\begin{note}
    对于系综, 概率=状态分布.
\end{note}

对于经典系统,发展理论的表述形式的最合适的框架就是相空间.因此,我们将从分析相空间的基本特性开始,来研究各种系综.
\section{经典系统的相空间}

在任意时刻$t$,一个给定的经典系统的微观态,可以通过规定组成该系统的所有粒子的瞬时位置和动量来确定.
因而,倘若该系统的粒子数为$N$,要确定系统的微观态,就需要确定$3N$个位置坐标
$q_1, q_2, \cdots, q_{3N}$和$3N$个动量坐标$p_1, p_2, \cdots, p_{3N}$.
\begin{note}
    这是哈密顿力学的思想.
\end{note}
从几何意义上说,我们可以将表示该系统的一个具体的微观态的坐标集合$\left(q_i, p_i\right)$
(其中$i=1,2, \cdots,3N$ )在$6N$维空间中看成为一个点.我们称这个空间为相空间,
而相点$\left(q_i, p_i\right)$称为该系统的代表点.

当然，坐标$q_i$和$p_i$都是时间的函数；它们随着时间$t$变化的精确方式是由正则运动方程所确定的,即
\begin{equation*}
    \left.\begin{array}{l}
        \dot{q}_i=\frac{\partial H\left(q_i, p_i\right)}{\partial p_i}, \\
        \dot{p}_i=-\frac{\partial H\left(q_i, p_i\right)}{\partial q_i}
    \end{array}\right\} \quad i=1,2, \cdots,3N
\end{equation*}
其中$H\left(q_i, p_i\right)$是系统的哈密顿函数.
\begin{note}
    这就是哈密顿方程. 见分析力学部分.
\end{note}
现在,随着时间的推移,坐标集合$\left(q_i, p_i\right)$ (它同样确定系统的微观态)随之发生连续变化.
因此,代表点$G$在相空间中就刻划了一条轨迹,它在任意时刻$t$的方向由速度矢量
$v \equiv\left(\dot{q}_i, \dot{p}_i\right)$所确定,而后者则由运动方程给出.
我们不难看出,代表点的轨迹必须保持在相空间的有限区域内;这是因为有限的体积直接地限制了坐标$q_i$的数值,
而有限的能量$E$则[通过哈密顿函数的形式$H\left(q_i, p_i\right)$]限制了$q_i$和$p_i$两者的数值.
特别是,如果已知系统的总能量具有一个精确值的话,比如总能量为$E$,则在相空间中相应的轨迹将被限制在"超曲面"
\begin{equation*}
    H\left(q_i, p_i\right)=E
\end{equation*}

上;另一方面,如果总能量可以处在$\left(E-\frac{1}{2} \Delta, E+\frac{1}{2} \Delta\right)$范围之内的话,
则相应的轨迹将被限制在由这些界限所确定的"超壳体"内.

现在,倘若我们考虑一个系综(即给定系统及其大量思维复本的集合),则可以期望系综的各个成员在任意时刻$t$该是处在
所有可能的微观态中.确实,这些微观态中的任一个都必须同给定的宏观态相一致，因为曾假定该宏观态是系综成员所共有的状态.
在相空间里,相应的图像将由一群代表点所组成(每一点各代表系综的一个成员),代表点全部位于相空间中"所允许的"区域之内.
随着时间的推移,系综的任一成员都要经历一个微观态的连续变化过程;相应地,组成该群的代表点沿着它们各自的轨道连续地运动.
这种运动的整个图像具有某些重要特点,我们最好用所谓的"密度函数" $\rho(q, p ; t)$来理解这些特点.
密度函数是这样定义的,即在任意时刻$t$,在相空间内点$(q, p)$周围的"体积元"
$\left(\mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p\right)$中,
代表点的数目是由乘积$\rho(q, p ; t) \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p$来确定的。

很显然,密度函数$\rho(q, p ; t)$象征着系综内各成员各个时刻在各种可能的徽观态上的分布方式.
因此,一个给定物理量${f(q, p)}$ (这个物理量对于处在不同微观态的各个系统来说可能是不同的)的系综平均将由下式来确定:
\begin{equation*}
    \langle f\rangle=\frac{\int {f(q, p)} \rho(q, p ; t) \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p}{\int \rho(q, p ; t) \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p}
\end{equation*}
上式是在整个相空间内求积分的.然而,对于积分有实际贡献的只不过是相空间中粒子存在的区域$(\rho \neq0)$.
我们注意到,一般说来,系综平均$\langle f\rangle$本身可能是时间的函数.

倘若$\rho$不明显地依赖于时间的话,即在所有的时间内,
\begin{equation*}
    \frac{\partial \rho}{\partial t}=0
\end{equation*}


则称该系综是定态的.很显然,对于这样的一个系综,任何一个物理量${f(q, p)}$的平均值$\langle f\rangle$都将与
时间无关.因此,很自然地,一个定态系综适于表示一个处于平衡态下的系统.为了确定方程在什么条件下是成立的,
我们必須对相空间内代表点的运动进行颇为详尽的研究.

\section{刘维尔定理及其推论}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/PhaseSpaceFluidDynamics20240823224512.jpg}
    \caption{相空间流体力学\label{fig:PhaseSpaceFluidDynamics20240823224512}}
\end{figure}
我们来考虑相空间有关区域内的一个任意"体积" $\omega$,并用$\sigma$表示包围这个体积的"表面",
如\figref{fig:PhaseSpaceFluidDynamics20240823224512}所示.
于是,这个体积内代表点的数目随时间的增加率由下式给出:
\begin{equation*}
    \frac{\partial}{\partial t} \int_\omega \rho \mathrm{d} \omega
\end{equation*}

其中$\mathrm{d} \omega \equiv\left(\mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p\right)$.
另一方面,代表点从$\omega$中穿过边界表面$\sigma$的净"流出"率为:
\begin{equation*}
    \int \rho(\boldsymbol{v} \cdot \hat{\boldsymbol{n}}) \mathrm{d} \sigma
\end{equation*}

这里$\boldsymbol{v}$是代表点在表面元$\mathrm{d} \sigma$的区域里的速度矢量,
而$\hat{\boldsymbol{n}}$是该表面元(向外)的法向单位矢量.根据散度定理,就可以写成:
\begin{equation*}
    \int_\omega \operatorname{div}(\rho v) \mathrm{d} \omega
\end{equation*}

当然,这里散度运算表示如下:
\begin{equation*}
    \operatorname{div}(\rho \boldsymbol{v}) \equiv \sum_{i=1}^{3N}\left\{\frac{\partial}{\partial q_i}\left(\rho \dot{q}_i\right)+\frac{\partial}{\partial p_i}\left(\rho \dot{p}_i\right)\right\}
\end{equation*}

鉴于在相空间中不存在"源"和"汇"这一特点,因而代表点的总数必须守恒
\begin{note}
    经典力学不考虑粒子的产生和湮灭.
\end{note}
我们有:
\begin{equation*}
    \frac{\partial}{\partial t} \int_\omega \rho \mathrm{d} \omega=-\int_\omega \operatorname{div}(\rho v) \mathrm{d} \omega
\end{equation*}
或
\begin{equation*}
    \int_\omega\left\{\frac{\partial \rho}{\partial t}+\operatorname{div}(\rho \boldsymbol{v})\right\} \mathrm{d} \omega=0
\end{equation*}
现在,对于所有的任意体积$\omega$的体积分, 上式等于零的必要和充分条件是,
被积函数必须在相空间有关的区域内处处都等于零.因此,我们必有
\begin{equation*}
    \frac{\partial \rho}{\partial t}+\operatorname{div}(\rho \boldsymbol{v})=0
\end{equation*}

这就是这群代表点的连续性方程.
\begin{equation*}
    \frac{\partial \rho}{\partial t}+\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\partial \rho}{\partial q_i} \dot{q}_i+\frac{\partial \rho}{\partial p_i} \dot{p}_i\right)+\rho \sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\partial \dot{q}_i}{\partial q_i}+\frac{\partial \dot{p}_i}{\partial p_i}\right)=0
\end{equation*}

上式左边最后一项也恒等于零,因为根据运动方程,对所有的$i$,我们有:
\begin{equation*}
    \frac{\partial \dot{q}_i}{\partial q_i}=\frac{\partial^2H\left(q_i, p_i\right)}{\partial q_i \partial p_i} \equiv \frac{\partial^2H\left(q_i, p_i\right)}{\partial p_i \partial q_i}=-\frac{\partial \dot{p}_i}{\partial p_i} .
\end{equation*}

此外，由于$\rho \equiv \rho\left(q_i, p_i ; t\right)$ ，所以将式中的其余项合并就给出
$\rho$的"全"时间导数.因此,最后我们就有:

\begin{equation*}
    \frac{\mathrm{d} \rho}{\mathrm{d} t} \equiv \frac{\partial \rho}{\partial t}+[\rho, H]=0
\end{equation*}

这就是所谓的\textbf{刘维尔定理}。根据这个定理，正如随同一个代表点一道运动的观察者所看到的那样,
代表点的"局部"密度随时间保持恒定.因此跟物理上的不可压缩流体类似.

\begin{definition}[][微正则系综]
    \textbf{microcanonical ensemble}\quad 当$\rho$与$t,p,q$都无关时, 有
    \begin{equation*}
        \langle f\rangle=\frac{1}{\omega} \int_\omega {f(q, p)} \mathrm{d} \omega
    \end{equation*}
    其中$\omega$表示在该相空间中可及区域的总"体积".很显然，在这种情况下，
    系综的任何成员处于任意一个可能的微观态中的概率都是完全相等的,
    因为在这群点中的任何代表点处于相空间所允许区域中任何相点邻近的概率都是完全相等的.
    这个论述通常称为对于各种可能的微观态(或对于在相空间所允许的区域内的各个体积元)的"等概率假设".
    相应的系综就称为微正则系综.
\end{definition}
\begin{note}
    微正则系综意味着$N,V,E$恒定.
\end{note}
\begin{definition}[][正则系综]
    \textbf{canonical ensemble}\quad 假设函数$\rho$对坐标$(q, p)$的依存关系，
    只是通过对哈密顿函数$H(q, p)$的依存关系，
    即$\rho(q, p)=\rho[H(q, p)]$来达到.
    这类系综中最自然的选择就是以下的密度函数
    \begin{equation*}
        \rho(q, p) \propto \exp \left[-\frac{H(q, p)}{k T}\right]
    \end{equation*}
    称为正则系综.
\end{definition}
\begin{note}
    即$\rho$不显含$q,p$.
\end{note}

\section{量子态和相空间}
在本节里,我们想概括说一下关于普朗克常量$h$所起的核心作用.为了理解这个作用，
我们最好还是先回忆一下海森伯的测不准原理的含义.根据测不准原理，
要同时准确地测定一个粒子的位置和动量这两个量是不可能的.测不准的基本要素乃是固有存在的，
并且可以表述如下：假设测量中所有可以想到的误差因素都被消除干净,即使如此,正是由于事物的本质特性,
当同时测量正则共轭坐标$q$和动量$p$时,则测不准量$\Delta q$和$\Delta p$的乘积将具有$\hbar$的数量级:
\begin{equation*}
    (\Delta q \Delta p)_{\min } \approx \hbar
\end{equation*}

因此，我们不可能用比上述条件所允许的更准确的关系来确定给定系统的相空间中一个代表点的位置.
换句话说,在(二维)相空间中的任意点$(q, p)$的周围,存在着量级为$\hbar$的面积,
在这个面积内不可能准确地确定代表点的位置。在$2\mathscr{N}$维相空间中，
任意点周围的相应"测不准体积"数量级将为$\hbar^{\mathscr{N}}$ 。
因此,把相空间看作是由体积$\approx \hbar^{\mathcal{N}}$的基本单元所组成的,
并且把一个单元体积内的各种位置看作是性质并无差异的,看来是适当的.
因此,这些单元体积可以同系统的量子态一一对应。

然而,显而易见的是,仅仅考虑测不准性质,我们是不可能获得转换因子$\omega_0$的准确值的.
要求得$\omega_0$,只有通过一方面实际计数状态数,另一方面计算相空间的体积才能达到.
很显然,按照这些路线所发展的方法步骤，只能在薛定谔和其他科学家的研究工作发表之后才能做到.
但是,从历史上看,却是Tetrode首先确立了结果,他在单原子气体的化学常数和摘的著名论文中提出了如下假设：
\begin{equation*}
    \omega_0=(z h)^{\mathscr{N}}
\end{equation*}
\begin{note}
    \textit{Hugo Martin Tetrode} 1895 年 3 月 7 日，阿姆斯特丹– 1931 年 1 月 18 日，阿姆斯特尔芬）
    是一位荷兰理论物理学家，对统计物理学、早期量子理论和量子力学做出了贡献。1912 年，
    Tetrode 提出了Sackur-Tetrode 方程，
    这是理想气体熵的量子力学表达式。奥托·萨克尔大约在同一时间独立推导了这个方程。
    Sackur-Tetrode 常数$S_0 / R$是一个基本物理常数，表示温度为 1 K、压力为 100 kPa
    时理想气体对熵的平移贡献，其中R是气体常数。
\end{note}

其中,假定$z$是一个未知的数值系数.蒂特罗德把理论结果与承的实验数据进行了比较之后,
他发现$z$几乎就等于1;由此他断定: "正如1911年O. Sackur所采用的那样, $z$准确地等于1,看来是相当合理的."


在极端相对论性的极限下，玻色（Bose）于1924年也获得了同样的结果。
玻色在关于光子气的著名研究中,应用了光子的动量与谐振频率之间的爱因斯坦关系,即
\begin{equation*}
    p=\frac{h \nu}{c}
\end{equation*}

于是他求得，对于限制在体积为$V$的三维空腔内的光子，其相空间的有关"体积"为:
\begin{equation*}
    \int^{\prime}\left(\mathrm{d}^3q \mathrm{~d}^3p\right)=V4\pi p^2\mathrm{~d} p=V\left(4\pi h^3\nu^2/ c^3\right) \mathrm{d} \nu
\end{equation*}

只要我们把相空间分成体积为$h^3$的许多单元体积,并使之与瑞利的振动模式一一对应起来，
则上式所表示的相空间"体积"就精确地对应于一个辐射振子的简正模数的瑞利表达式:
\begin{equation*}
    V\left(4\pi \nu^2/ c^3\right) \mathrm{d} \nu
\end{equation*}

这里可以补充说明一下,这些状态的双重多重性$(g=2)$起因于光子的自旋取向(或起因于振动模式的偏振状态).